Polimerlerin Cam Geçiş Sıcaklığı, Erime Sıcaklığı ve Viskoz Akış Sıcaklığını Etkileyen Faktörler

Polimerlerin cam geçiş sıcaklığı (Tg), erime sıcaklığı (Tm) (kristalin polimerler için) ve viskoz akış sıcaklığı (Tf) (kristalin olmayan polimerler için) önemli sıcaklık parametreleridir. Tg, polimerin çalışma sıcaklığını belirlerken, Tm ve Tf polimerin işleme sıcaklığını belirler. Bir polimerin Tg, Tm ve Tf değerlerini etkileyen birçok faktör vardır.

Polimer yapısının ve özelliklerinin etkisi

I. Zincir yapısı

(1) Ana zincir. Ana zincire fenil, bifenil grupları ve konjuge çift bağlar gibi sert grupların eklenmesi zincirin sertliğini artırırken Tg, Tm ve Tf değerleri de artar; ana zincire eter bağları ve izole çift bağların eklenmesi zinciri esnek hale getirirken Tg, Tm ve Tf değerleri de azalır.

(2) Yan gruplar. Yan grup sert bir grup olduğunda, yan grubun hacmi arttıkça zincirin esnekliği azalır ve Tg, Tm ve Tf değerleri artar; yan grup (veya yan zincir) esnek bir grup (veya esnek zincir) olduğunda, yan grup (zincir) ne kadar büyükse esneklik o kadar iyi olur, dolayısıyla tüm moleküler zincirin esnekliği o kadar iyi olur ve Tg, Tm ve Tf değerleri azalır.

(1) ve (2)'nin birleşimi, zincir sertliğini artıran tüm zincir yapı faktörlerinin Tg, Tm ve Tf değerlerini artırabileceğini ve zincir esnekliğini artıran tüm zincir yapı faktörlerinin Tg, Tm ve Tf değerlerini azaltabileceğini göstermektedir.

II. Moleküller Arası Kuvvetler
Moleküler zincir üzerindeki polar gruplar arasında güçlü etkileşimler ve güçlü moleküller arası kuvvetler bulunan polar polimerler, polar olmayan polimerlere göre daha büyük Tg, Tm ve Tf değerlerine sahiptir; ve Tg, Tm ve Tf değerlerinin tümü, moleküller arası kuvvetlerin artmasıyla birlikte artar.

III. Moleküler ağırlık
Tm kristalleşmeyle ilişkili olduğundan, genel olarak moleküler ağırlığın Tm üzerinde çok az etkisi vardır ve hem Tg hem de Tf moleküler ağırlık arttıkça artar. Tg için bu eğilim düşük moleküler ağırlıklarda daha belirgindir, ancak moleküler ağırlık belirli bir seviyeye çıktığında Tg son derece yavaş değişir.

Moleküler ağırlığın Tf üzerindeki etkisi, Tg üzerindeki etkisinden çok daha önemlidir. Bunun nedeni, moleküler ağırlığın Tg üzerindeki etkisinin, yalnızca sistemin zincir ucu içeriği nispeten yüksek olduğunda, yani moleküler ağırlık nispeten düşük olduğunda gösterilebilen zincir ucu etkisine atfedilmesidir; moleküler ağırlık belirli bir ölçüde yükseldikten ve zincir ucunun ağırlığı neredeyse ihmal edilebilir bir seviyeye düştükten sonra, Tg üzerindeki etkisi önemli değildir.

Tf, tüm polimer zincirinin kütle merkezinin yer değiştirdiği ve tüm zincir segmentlerinin eş zamanlı hareketiyle tüm zincirin hareketinin sağlandığı kritik sıcaklıktır. Molekül ağırlığı ne kadar yüksekse, eş zamanlı hareket etmesi gereken zincir segmentlerinin sayısı o kadar fazla olur, hareket sırasında aşılması gereken sürtünme kuvvetleri o kadar büyük olur ve Tf değeri de o kadar yüksek olur. Bu nedenle Tf değeri molekül ağırlığına büyük ölçüde bağlıdır.

Dış faktörlerin etkisi

I. Küçük moleküllü çözünebilir katkı maddeleri

Plastikleştiriciler veya diğer çözünebilir katkı maddeleri, işleme özelliklerini iyileştirmek veya ürüne belirli bir görünüm kazandırmak amacıyla bazen bileşenlere eklenir.polimer şekillendirme ve işlemePolimerler söz konusu olduğunda, bu küçük moleküller seyreltici görevi görür ve polimerin Tg, Tm ve Tf değerlerini düşürür.

II. Dış güçler

Tek yönlü dış kuvvetler zincir segmentleri üzerinde itici bir etkiye sahiptir, bu nedenle dış kuvvetlerin artırılması Tg ve Tf değerlerini düşürebilir. Dış kuvvetin süresinin artması da moleküllerin dış kuvvet yönünde hareketini destekler ve bu da Tf değerini düşürür. Basınç artışı serbest hacmi azaltır ve Tg ile Tf değerlerini artırır.

Dış kuvvetlerin Tm üzerindeki etkisi şu şekildedir: Bir polimer çekme kuvvetleri altında kristalleştiğinde, kristalleşme yeteneği artar, kristalinite derecesi ve kristallerin erime noktası yükselir, yani Tm artar; basınç altında kristalleşme, levhanın kalınlığını artırır, bu da kristalin mükemmelliğini artırır ve Tm'yi daha yüksek hale getirir.

III. Test oranı

Bu, sıcaklık testi açısından elde edilen test değerinin büyüklüğüyle ilgilidir. Polimer zincirlerinin hareketi bir gevşeme süreci olduğundan ve zamana bağlı olduğundan, Tg test değeri ile deneysel zaman ölçeği arasında bir ilişki vardır: ısıtma hızının veya dinamik deneylerin sıklığının artırılması Tg'yi artıracaktır. Aynı durum Tf için de geçerlidir ve Tm için bunun tersi geçerlidir. Tm değerleri test edilirken, sıcaklık yavaşça artırılırsa, kusurlu taneler önce eriyebilir ve daha sonra biraz daha yüksek bir sıcaklıkta daha mükemmel ve kararlı kristaller halinde yeniden kristalleşebilir. Son "erime noktası" olarak adlandırılan değer, daha mükemmel kristallerin tümünün eridiği sıcaklıktır ve hızlı bir sıcaklık artışında ölçülen değerden daha yüksek olacaktır.